武德元年（618年）七月，李世民率八总管兵在浅水原与薛举对峙，初战因部将刘文静、殷开山擅自出战遭大败，唐军死者十之五六，李世民卧病军中，急令高墌城守军偃旗息鼓，薛举谋臣郝瑗建议直取长安时，薛举却暴病而亡，其子薛仁杲继位后内部离心。

十一月，李世民再度进军，命行军总管梁实扎营浅水原诱敌，秦州刺史窦轨苦劝不可轻进，李世民闭门三日不纳诸将，待西秦军疲惫时，令右武侯大将军庞玉率偏师列阵原南吸引敌军主力，自引玄甲军从原北突袭背后，薛仁杲部将翟长孙当阵倒戈，唐军乘胜连夜追击二百里包围折墌城，半夜守军争相缒城投降，薛仁杲清晨出降时，李世民所得精兵万余人皆交由薛举旧将宗罗睺统辖。

武德二年（619年）闰二月，刘武周部将宋金刚连破晋州、绛州，裴寂请战被任命为晋州道行军总管，却于度索原之战全军覆没，李渊手诏“贼势如此，难与争锋，宜弃河东”时，李世民上表称“太原王业所基，愿假臣精兵三万必平殄武周”。十一月率军乘冰渡黄河驻柏壁，与宋金刚对峙期间，每日派行军总管刘弘基、张纶率轻骑抄掠粮道，某次李世民亲率数十骑侦察时夜宿小丘，士兵皆冻馁，仅剩半张羊皮褥，李世民命割成碎片煮汤分饮全军。

武德三年（620年）四月，宋金刚粮尽北撤，李世民追至吕州大破寻相部，昼夜兼程二百里至雀鼠谷，一日八战皆胜，俘斩数万人，夜宿山谷时全军只剩一只羊，李世民与将士分食后继续追击，在介休城外，宋金刚以二万众布阵南北七里，李世民令李世勣、程知节、秦叔宝攻其北翼，翟长孙、秦武通攻其南翼，自率玄甲骑兵冲阵中段，三次穿透敌阵时坐骑“特勒骠”身中九箭，宋金刚轻骑遁走，尉迟敬德收集残部困守介休孤城，李世民派任城王李道宗与宇文士及入城劝降，尉迟敬德要求亲见秦王，李世民单骑至城下解鞍示诚，当夜尉迟敬德率八千精卒归降，刘武周闻讯弃并州北走突厥。

武德三年七月，李世民率二十五总管东征洛阳，王世充调集所属诸州骁勇集洛阳，置四镇将军分守四城，九月唐军罗士信部攻硖石堡时，守将何琮将隋朝遗留的青铜弩机改装在城头，连发箭矢穿透唐军三层皮盾，李世民命工匠连夜仿制三十具置于邙山制高点。武德四年（621年）二月，李世民移军青城宫，王世充率二万兵隔水布阵，李世民以精骑阵后待机，独自沿汜水勘察敌阵时，被郑军单雄信数百骑突袭，尉迟敬德跃马横槊刺单雄信落马，护主返回时两人同乘一马，马鞍上留下三道刀痕。

三月，窦建德率十万军西援洛阳，唐军将领多请退兵，李世民独留屈突通辅佐齐王李元吉继续围城，自率三千五百玄甲军急奔虎牢关，四月某日带五百骑出关侦察，留李世勣、程知节、秦叔宝伏兵道旁，仅与尉迟敬德等四骑直抵窦建德营前三里，解鞍佯睡诱敌，夏军派出六千骑追击，李世民张弓连毙两员裨将，将敌军引入伏击圈俘获三百骑。

五月己未日，窦建德全军自板渚西出布阵二十里，李世民登高观察至午时，见夏军士卒坐地争饮清水，命宇文士及率三百骑试阵，嘱咐“若敌阵不动宜速归，动则引兵东出”，待夏阵果然骚动时，李世民亲率玄甲军卷旗穿越汜水，直冲窦建德旌旗所在，途中马鞍断裂换骑“飒露紫”，程知节、秦叔宝等率部展旗呐喊，夏军后阵溃兵冲乱前阵，窦建德被长矛刺中大腿躲进牛口渚芦苇丛，唐车骑将军白士让与杨武威追逐时，窦建德坐骑“青骓”陷入泥淖被擒。

洛阳城中王世充见窦建德被押至城下，白衣率太子百官二千余人出降，李世民入宫城见隋朝殿宇彩绘未改，命记室房玄龄先行封存图籍，将王世充、窦建德装入囚车送往长安。武德五年（622年）三月，李世民在洺水大破刘黑闼，决堤灌淹敌军时坐骑“拳毛䯄”前胸中六箭，班师途中李渊命齐王李元吉接管山东军政，将秦王府将领温彦博、杜淹等调任外地。

武德六年（623年）正月，李世民在长安开文学馆，以杜如晦、房玄龄等十八人为学士，每更直阁下赐食五品膳，实际上这些学士每晚在秦王府西厢默写各地府兵名册。武德七年（624年）六月，庆州都督杨文干叛乱，李渊命李世民平叛途中私下许诺“还立汝为太子”，李世民三日内平定叛乱返京，李渊却见李建成携张婕妤等后宫眷属环侍在侧，遂不再提易储之事，仅赐李世民黄金十斤、蜀锦千匹。

武德八年（625年），突厥连犯边境，李世民每次出征前，李渊皆令中书侍郎封德彝随军记录秦王言行，某次在五陇阪，李世民率百骑直诣突厥颉利可汗帐前，隔河斥其负约，封德彝归朝后向李渊描述“秦王说话时手握刀环至指节发白”。

武德九年（626年）六月，李世民在玄武门之变前夜，命长孙无忌密召房玄龄、杜如晦，二人化装成道士由秦王府后门夹墙潜入，房玄龄袖中藏有洛阳地区山川城郭绢图，图中用蝇头小楷标注七处粮仓位置，杜如晦则带来东宫率更丞王晊的密报，详细记录李建成与齐王李元吉计划在昆明池饯行时伏杀秦王的对话。