说明：本文华算科技系统阐释能带、态密度、d带中心概念及其在催化中的作用机制，以及d带中心的调控策略。

什么是d带中心

d带中心是描述过渡金属原子中d电子平均能量水平的一个物理量。简单来说，d带中心的值越高，通常意味着该金属表面对外来分子的吸附能力越强，化学反应活性也越高。

d能带

在固体中，单个原子的离散能级会相互重叠，形成连续的能量范围，称为“能带”。对于金属，这些能带部分被电子占据。

而过渡金属的d电子壳层未填满，其许多独特性质如催化、磁性都源于d电子，由d轨道形成的能带就叫d能带，它的能量宽度和位置决定了金属的电子性质。

DOI：10.1038/s41524-020-00476-3

态密度DOS

态密度（Density of States, DOS）是固体物理学和凝聚态物理学中的核心概念，用于描述在单位能量范围内电子或量子态的分布情况。其定义为单位频率或单位能量间隔内可被占据的状态数。

具体来说，态密度反映了电子在特定能量范围内的分布密度，是理解材料电子结构、光学性质、电导率等特性的重要工具。

态密度的数学表达形式通常为：

其中，N（E）表示从能量E到E+dE的量子态总数，V是系统的体积。

DOI:10.1021/acsomega.0c05838

d带中心

d带中心 (d-band center, εd) 在数值上定义为金属表面原子d能带的态密度（DOS）的一阶矩。可以简单理解为：把d能带中所有电子态的能量进行加权平均后得到的位置。

d带中心的计算公式为：

其中：E：能量；nd(E)：d轨道的态密度；EF：费米能级。

d带中心的重要性在于它直接关联了金属的表面活性和催化性能。一个分子吸附到金属表面时，分子的轨道（通常是σ轨道或π轨道）会与金属原子的轨道发生相互作用，形成两类新轨道：

成键轨道：能量较低，更稳定。

反键轨道：能量较高，不稳定。

成键轨道通常会被电子填满，对吸附键的贡献是稳定的，而反键轨道是否被电子占据，则决定了吸附的强弱。

DOI：10.1002/chem.202401718

如果金属的d带中心较高，也就是更靠近费米能级，这意味着金属的d电子本身能量就较高。这会导致反键轨道的能量也被推高。

如果反键轨道被推高到超过了费米能级，那么它就会被排空，没有电子占据。一个被排空的反键轨道意味着整个吸附体系的能量更低，更稳定。因此，金属-分子之间的键会更强。

相反，如果d带中心较低，远离费米能级，反键轨道的能量也较低，容易被电子占据，从而削弱吸附键，使吸附变弱。

因此，d带中心位置越高，通常活性更高，但过强会使分子无法脱附从而导致催化剂中毒；d带中心位置较低，吸附更弱，活性也会处于较低水平。这就是著名的 Sabatier原理 的电子层面诠释：最佳的催化剂与反应物的吸附既不能太强，也不能太弱。

金属元素合金化过程中，不同金属原子之间的相互作用会导致电子的重新分布，进而改变d带中心的位置Fe₂N晶格中通过还原去除氮原子生成氮空位，DFT 计算显示，氮空位导致 Fe 的 d-PDOS 峰向费米能级附近移动，价带中心从原始 Fe₂N 的 – 3.89/-4.47 eV（自旋上 / 下）上移至 Nv-Fe₂N-1的 – 3.37/-3.53 eV。

空位的形成会导致电催化剂的电子结构发生变化，使得d带中心位置发生移动。这种电子结构的改变能够影响电催化剂对反应中间体的吸附能力，进而优化电催化性能。