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催化剂负载的三大溶液法全解

说明:本文华算科技详细介绍了负载型催化剂的多种制备方法,包括离子交换法、浸渍法和沉积沉淀法,阐述了各方法的原理、操作要点

说明:本文华算科技详细介绍了负载型催化剂的多种制备方法,包括离子交换法、浸渍法和沉积沉淀法,阐剂的关键技术,助力提升催化剂性能与应用效果。

载和分散在载体表面的组成,一般采用大比表面积的载体来提高活性组分的分散度和抗烧结/聚集能力。

离子交换法、浸渍法和沉积沉淀法金属离子与载体表面的作用对活性组分的分散至关重要。活性金属组分前驱体溶液,金属离子与载体的作用是发生表面吸附的主要驱动力;,金属离子与载体之间的相互作用对随后干燥、焙烧过程中活性组分在载体表面的晶种形成和结晶过程也有重要影响。

离子交换利用溶液中离子与载体之间更强的静电作用,或溶液中高浓度的金属离子与载体本身的平衡离子之间的吸附平衡,将溶液中的催化活性组分前体转移到载体上,根据这一原理发展的催化剂负载方法称为离子交换法。

具有平衡离子的载体两性载体图1. 两性载体表面荷电示意图

S−OHS−OHSO−+S−OH+H⇌−2。在特定的时载体表面不带电荷,这个特定的pH通常称为该载体的PZC,也称为IEP。

当溶液,载体表面荷负电,载体选择性吸附溶液中荷正电的离子物种;pH时,反之PZC值较高的载体常用于阴离子的吸附,而PZC值居中(4~9)的载体可以通过对pH的控制改变表面带电类型,既可用于阴离子吸附也可用于阳离子吸附。

以常见的Pt盐为例,图2给出了阴离子型Pt盐和阳离子型Pt盐在不同PZC值载体上的理论模拟吸附量随溶液pH的变化。可以看出,对PZC值较高的载体选取阴离子型Pt盐作为前体可以有效提高Pt在载体上的吸附量,反之对低PZC值的载体应该选取阳离子型Pt盐为前体。

此外,特别需要注意的是,此处所述的溶液pH是指将载体置入溶液后的最终pH,由于载体加入溶液中后,+–,为使载体表面充分带电,所需的溶液初始pH需要远大于或远小于PZC值。应选取合适的初始pH使载体表面荷电充分,以有利于载体对溶液中金属的吸附。

电位滴定法、电泳法、粉末加入法、质量滴定法质量滴定法是一种经典的测定方法,这种方法是将载体陆续加到一定pH的酸(或碱)溶液中粉末加入法是将等质量的固体粉末加到一系列离子强度相同但pH不同的溶液中表1 常见的载体的等电点(PZC)

与单纯静电吸附不同,,这个过程涉及化学键的断裂和生成,多发生在浸渍温度较高的情况下或者干燥过程中,根据化学键强度不同,该过程也可能是可逆的。

吸附于SiO2PtCl6通过表面羟基与Pt配位形成共价化合物,该共价化合物在水气下不稳定,重新解离。

载体表面Pt物种的转化示意图。DOI: 10.1023/A:1023526614460

浸渍法

,活性组分吸附在载体上实现活性组分从溶液向载体表面转移的一种方式。

浸渍湿法浸渍浸渍液所用的溶剂一般为去离子水,但是当载体表面憎水/亲油或者需要避免载体水解时,则选用有机溶剂。

(1)将载体与浸渍液接触;

(3)焙烧和催化剂活化。

活性组分在载体上的吸附可以用来描述:αsBC/(1 +BC)(其中,αs是极限/饱和吸附浓度;B是等温吸附平衡常数;C是活性组分在溶液中的浓度),吸附平衡时的吸附量为αsS/Cε)(其中,ε是载体比孔容积)。

P>>1时,活性组分强吸附;P时,活性组分弱吸附;P在0.2~5时活性组分部分吸附。

,也是制备负载催化剂的常用方法。

,更适合于制备高金属负载量的催化剂。该方法重复性好图5. 沉积沉淀法制备Pd/Al_2O_3催化剂示意图。DOI:采用沉积沉淀法制备高分散催化剂的关键是将活性组分选择性沉淀到载体表面,防止成核和沉淀发生在溶液中。为实现活性组分在载体表面的选择性沉积,一般需要满足下列条件:

(2)活性组分与载体表面存在相互作用,诱导定向沉积。

沉淀过程的自由能3s13+2πrσ+πr2sss1slss因此,沉淀粒子与载体间相互作用将导致成核自由能降低exp(−ΔG/RT)根据成核速率与过饱和度的依附关系可知,特定成核速率下,载体存在时的过饱和度比没有载体存在时有所降低。

在没有载体存在的情况下S而当载体存在时)时,即可在载体表面产生沉淀。

)和其本征过饱和度(SS)之间的范围,就可以使沉淀物选择性地沉积在载体表面,而非溶液中。

为载体存在时的过饱和度曲线,SS为过饱和度曲线)

沉积物老化

这类现象比较普遍,如在Ni/SiO2在初次沉淀物与载体不存在强相互作用的情况下,老化过程的一个重要作用是可以使初次沉淀物在体系内继续反应,生成更稳定的物种沉积沉淀法制备Cu/SiO2